近年来，从生物质中分离提取和制备纳米材料受到学术界和工业界的广泛关注，其中的纳米纤维素（NC）已经被公认为是未来20大最具潜力的新材料之一，因为它不仅具有纳米材料的共性，还具有高长径比、低密度、低热膨胀系数、优越的机械性能和光学性能，且兼具生物可降解性、可再生性和生物相容性。由木质纤维原料“自上而下”的制备NC的常规方法主要是无机强酸水解法和氧化法等，存在过程不清洁、试剂/溶剂昂贵等问题。此外，由于纤维素表面羟基和引入的大量亲水基团（例如，磺酸基、羧基等），使其易吸水润胀，由NC制备的纤维素纳米纸（CNP）几乎没有湿强，严重限制了CNP在水中或高湿条件下的应用。青岛能源所代谢物组学研究组的科研人员自2013年起就意识到NC清洁制备和功能性应用（特别是提高其耐水性和高湿环境下的适用性与使用耐久性）的重要性。
在前期研究中，团队建立了利用有机酸（特别是甲酸）水解法清洁制备NC的方法和应用技术体系（授权专利ZL201310483073.6、201510680481.X、201610041262.1、201610041840.1、201810662523.0；化学进展, 2018, 30(4), 448-462；Carbohyd. Polym., 2019, 209, 130-144，入选高被引文章）。与传统的无机强酸水解法相比，甲酸水解法制备NC的优点包括：甲酸易回收和回用，可确保整个制备过程的清洁（Carbohydr. Polym., 2015, 133, 605-612）；甲酸在水解纤维素的同时，也与纤维素表面羟基发生反应，从而在纤维素表面引入酯基，可同步实现纳米纤维素的制备与表面改性（Cellulose, 2016, 23, 2389-2407）；基于甲酸水解动力学研究，通过反应条件的控制，可实现纳米纤维素形貌和性质的可控制备，可一步得到纤维素纳米晶（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF）和再生的纳米纤维素甲酸酯（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 9449-9463；中国造纸, 2021, 40(11), 68-78）；由于表面酯基的存在，制备的NC可以稳定分散在有机溶剂中（J. Hazard. Mater., 2020, 400, 123106），与聚合物相容性高，便于加填或作为载体构件使用（Chem. Eng. J., 2021, 428, 131994）；用CNF制备的CNP同样具有很好的耐水性和水相稳定性（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 1327-1336，封面文章），便于其在水相中的进一步加工和在高湿环境下的应用（Chem. Eng. J., 2020, 392, 123673），以及提高其适用性和使用耐久性（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5442–5448, 封底文章）。
木质素也是木质纤维原料细胞壁的重要组分，它是一种主要由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键等链接方式组成的天然高分子。与纤维素的刚性结构不同，木质素在植物细胞壁中主要起粘合剂的作用，赋予植物更高的强度，并保护植物少受外界侵害。同时，木质素的疏水结构骨架也赋予植物纤维管束组织良好的抗水性。另一方面，在自然界中，掉落的松果球的鳞片会随环境湿度的变化而产生开合运动，当环境干燥的时候，鳞片会打开，从而将种子脱落到泥土中，而当环境潮湿的时候，鳞片又会闭合。基于前期研究，受木质纤维天然结构和松果球鳞片湿度响应现象的启发，研究人员用烟杆为原料，经甲酸水解法制备了含有木质素的CNF（LCNF），然后用LCNF分散液制备得到含有木质素的CNP，由于木质素的存在，所得CNP的耐水性和湿强更高（湿拉伸强度达83MPa，且兼具紫外屏蔽性（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 13021-13030，封底文章））。在该含有木质素的CNP湿膜上再抽滤一层氧化石墨烯（GO），干燥后得到GO/CNP双层结构的异质膜（发明专利ZL202010081195.2）。由于木质素的存在和粘合作用，两层结合紧密并具有很好的耐水性和水相稳定性。所以，随后将GO/CNP干膜浸渍于抗坏血酸水溶液中做绿色还原处理，可以将GO层还原为还原氧化石墨烯（rGO）层，干燥后得到rGO/CNP双层结构的异质膜，该膜同样具有很好的耐水性和水相稳定性。rGO层导电，CNP层不导电，且CNP层中适量羟基的吸、失水引起的CNP层的润胀和收缩，可赋予该异质膜的记忆性形变特性（类似松果球的鳞片随环境湿度变化的开合运动）。同时，由于rGO层具有很好的光热转换效应和焦耳热效应，使该异质膜兼具很好的近红外光响应性和电驱动性，其电驱动响应速度可达1.875º/s/V，为文献报道的具有类似重量的同类碳/聚合物基柔性驱动器电驱动响应速度的最高值。此外，该异质膜设计制备简单，层间不需要加入任何助剂，易于大面积制备，克服了常规异质膜层间结合弱的问题，具有很好的使用耐久性和循环使用性（耐折度>1000次，湿度稳定，耐久电驱动性>500个循环），在驱动器和智能器件的开发领域具有很好的应用前景。本研究利用木质素的界面粘合作用来组装多重刺激响应性异质膜的策略，可以为新型智能柔性驱动器的设计和构建提供重要借鉴，而且木质纤维原料的有效利用更符合人类社会的可持续发展。相关研究结果发表在Chem. Eng. J.（2021, doi: 10.1016/j.cej.2021.133672）期刊上，论文第一作者是车欣鹏博士研究生，通讯作者是刘超博士、徐环斐博士和李滨副研究员。
相关系列研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学杰出青年基金和研究所自主部署基金等项目的支持。（文/图 李滨、车欣鹏）
近期相关成果发表：
1. Xinpeng Che, Meiyan Wu, Guang Yu, Chao Liu*, Huanfei Xu*, Bin Li*, Chaoxu Li. Bio-inspired water resistant and fast multi-responsive Janus actuator assembled by cellulose nanopaper and graphene with lignin adhesion. Chemical Engineering Journal, 2021, https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133672
2. Haishun Du, Miaomiao Zhang, Kun Liu, Mahesh Parit, Zhihua Jiang, Xinyu Zhang*, Bin Li*, Chuanling Si*. Conductive PEDOT:PSS/cellulose nanofibril paper electrodes for flexible supercapacitors with superior areal capacitance and cycling stability. Chemical Engineering Journal, 2021, 428, 131994. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131994
3. 杜海顺, 李滨*. 甲酸水解法清洁制备纳米纤维素及其功能性应用和展望. 中国造纸, 2021, 40(11), 68-78.
4. Dong Lv #, Jingchao Chai #, Peng Wang, Lingyu Zhu, Chao Liu, Shuangxi Nie, Bin Li*, Guanglei Cui*. Pure cellulose lithium-ion battery separator with tunable pore size and improved working stability by cellulose nanofibrils. Carbohydrate Polymers, 2021, 251, 116975. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.116975
5. Haishun Du, Mahesh Parit, Meiyan Wu, Xinpeng Che, Yifan Wang, Miaomiao Zhang, Ruigang Wang, Xinyu Zhang*, Zhihua Jiang*, Bin Li*. Sustainable valorization of paper mill sludge into cellulose nanofibrils and cellulose nanopaper. Journal of Hazardous Materials, 2020, 400, 123106. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123106
6. Junying Wu, Xinpeng Che, Hui-Chao Hu*, Huimin Xu, Bin Li*, Yanjun Liu, Jianguo Li, Yonghao Ni*, Xingye Zhang, Xinhua Ouyang*. Organic solar cells based on cellulose nanopaper from agroforestry residues with an efficiency of over 16% and effectively wide-angle light capturing. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8, 5442–5448. https://doi.org/10.1039/C9TA14039E
7. Meiyan Wu, Prakit Sukyai, Dong Lv, Fang Zhang, Peidong Wang, Chao Liu*, Bin Li*. Water and humidity-induced shape memory cellulose nanopaper with quick response, excellent wet strength and folding resistance. Chemical Engineering Journal, 2020, 392, 123673. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123673
